环氧树脂（EP）因为具有良好的耐化学性、优异的化学稳定性和突出的机械性能等优势广泛应用于涂料、电子封装材料、黏合剂和复合材料等领域，是工业上最常用的热固性树脂。但环氧树脂通常具有脆性和高度易燃的缺点，并且在燃烧过程中会产生大量有毒气体和浓烟，严重限制了EP在航空航天、电子电气、交通等领域的进一步应用。随着不可再生资源的短缺和环保意识的提高，为了减少对石油资源的依赖，开发高效绿色的环氧树脂阻燃剂更符合绿色可持续发展的要求。

基于此，本课题组以9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）与丁香酚加成反应得到中间产物ED，然后通过ED与二氯二苯基硅烷的Williamson醚化反应合成目标阻燃剂DPSi-ED，合成路线如图1所示。将该阻燃剂加入到EP/4,4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）体系中制备改性环氧热固性树脂，并详细研究了DPSi-ED对固化环氧树脂的阻燃性能和力学性能的影响。该研究成果以“A phosphorus/silicon-containing flame retardant based on eugenol for improving flame retardancy and smoke suppression of epoxy resin”为题发表在《Journal of Applied Polymer Science》期刊上。

图1 DPSi-ED的制备过程

图2给出了在氮气下固化物的热失重（TG）和导数热失重（DTG）曲线。无论是ED还是DPSi-ED的引入均降低了树脂固化物的初始降解温度，并且随着添加量的增加而逐渐降低，这可能与DOPO中P=O和丁香酚中-OCH3等弱键的早期热降解有关。而这些含磷组分的早期降解对于碳层的形成是必不可少的。同时，EP/DPSi-ED7固化物的CY800由纯EP的12.6 wt%提高到约18 wt%，表明了含磷化合物能促进基体残炭的形成，有利于提高树脂固化物的防火安全性。

图2 固化物的（a）TG与（b）DTG曲线

在UL-94测试中，纯EP在点火后继续燃烧并且未能通过任何评级（图3a），证明固有的可燃性并表现出较低的LOI（26.8%）。EP/ED7的LOI和UL-94等级达到31.3%和V-0。由于还引入了Si元素，EP/DPSi-ED7的LOI和UL-94等级更是达到35.3%和V-0，并且热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）相对于EP分别降低了45%和31%（图3b-c）。纯EP的燃烧增长率指数（FIGRA）值为24.5 kW/(m2·s)，随着阻燃剂的加入逐渐增加，而EP/DPSi-ED5的FIGRA值可进一步降低至9.5 kW/(m2·s)，远低于EP/ED固化物，进一步表明添加含磷和含硅化合物可以显著提高材料的防火安全性。EP/DPSi-ED7还表现出明显提高的抑烟性能。总烟雾生成量（TSP）比EP降低了30%（图3d）。同时，EP/DPSi-ED固化物显示出比EP/ED固化物更高的残炭值，进一步证实了DOPO基团和Si元素在凝聚相中的作用（图3e）。因此证明EP/DPSi-ED7可以使EP具有优异的阻燃性和抑烟性。

图3（a）单组分EP在UL-94 测试中的燃烧过程；（b）热释放速率曲线；（c）总热释放量曲线；（d）总烟雾生成量曲线；（e）质量损失曲线

EP/DPSi-ED7阻燃机理如图4所示。在气相中，燃烧时EP/DPSi-ED7中的磷会分解产生磷氧自由基(PO·、PO2·)，通过捕捉空气中的H·和·OH，中断燃烧的自由基链式反应，抑制基体的进一步降解。在凝聚相中，燃烧时EP/DPSi-ED7中的磷会热解产生磷酸衍生物通过酯化和脱水与环氧基质中的 -OH基团反应，促进EP炭化形成致密的保护层；而EP/DPSi-ED7中的硅在燃烧时会与基质形成Si-C和Si-O结构，形成稳定炭层。由此形成的致密炭层覆盖在环氧固化物表面，不仅限制或阻断了火焰与EP基体之间的热传导，还能阻止可燃物和氧气的传播，从而具有高效的凝聚相阻燃效果。

图4 EP/DPSi-ED7固化物可能的阻燃机制

原文链接：

https://doi.org/10.1002/app.54474