近期，Progress in Organic Coatings发表了江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室绿色涂料与微电子材料研究室的研究成果“Enhancing Corrosion Resistance and Toughness of Solvent-Free Epoxy Coatings with Low-Viscosity Fluorine-Containing Hyperbranched Polyether”（Pan et al., Enhancing Corrosion Resistance and Toughness of Solvent-Free Epoxy Coatings with Low-Viscosity Fluorine-Containing Hyperbranched Polyethe [J]. Prog. Org. Coat., 2024）。江南大学2022届博士研究生潘凯为论文第一作者，李小杰教授为论文通讯作者。
高固体份环氧涂料具有溶剂含量低、防腐蚀性能优越、能沿用现有施工工艺从而减少设备投资等优势。通常使用低黏度的双酚A型环氧树脂作为成膜树脂，并通过添加低分子量的环氧树脂作为反应型稀释剂确保适当的涂装黏度。然而，低黏度的双酚A型环氧树脂的主链结构较短，环氧值较高。当这类树脂与低黏度的胺类固化剂交联成膜后，涂层的柔韧性较差，容易发脆开裂。此外，通常采用的反应型稀释剂多为低官能度的脂肪族环氧树脂，这还会降低涂层的交联密度，影响涂层的防腐蚀性能。因此，有必要研发一种新的改性剂，使高固含环氧涂料兼具低粘度与高性能。
近年来，超支化聚合物（HBP）展现出了作为高固体份涂料改性剂的巨大潜力。HBP具有良好的溶解性、较低的黏度和较高端基密度，可以在减少涂料体系溶剂使用的同时赋予涂层更多的交联位点，提升涂层的防腐蚀性能。此外，HBP分子内及分子间的自由体积还能提升高固体分涂层的韧性，延长涂层的使用寿命。超支化聚醚（HBPE）具有优异的耐水性和耐化学性能，因此在环氧防腐涂层中更具优势。然而，HBPE的聚醚主链会提高自身黏度，因而开发适用于高固体份环氧涂料的低黏度HBPE改性剂是一项富有挑战性的工作。
基于上述背景，本课题组合成了一种端基为环氧基团的含氟超支化聚醚（FHBPE）。将FHBPE与E51型环氧树脂、改性脂环胺类固化剂复配成一种固体分95%以上的无溶剂环氧涂料。超支化FHBPE的黏度虽然高于E51，但在固化剂中的溶解度也高于E51树脂，且FHBPE的加入会减轻聚合物的链缠结，因此在低添加量下会降低高固含环氧体系的黏度（图2）；FHBPE的高度支化拓扑结构，增强了涂层的柔韧性和抗冲击强度。另外FHBPE中丰富的环氧端基增强了与环氧树脂的相容性，增加了涂层的交联密度（图3）。而适当FHBPE添加量下，随着交联密度和疏水性的提高，涂层的防腐性能也增加（图4）。涂层的耐中性盐雾测试数据与EIS阻抗数据结果一致（图5）。
本研究合成的含氟超支化聚醚FHBPE作为一种无溶剂环氧涂料的改性剂，实现了在不影响涂料粘度的情况下，提高了E51环氧涂层的韧性和防腐性能。这种超支化结构的改性剂，对制备具有高性能和低粘度的无溶剂环氧防腐涂料具有重要的价值。
图1 无溶剂 FHBPE/E51涂层的制备示意图
图2 （a）FHBPE/E51共混树脂的流变性能；（b）与H-3327复配后FHBPE/E51涂料的流变性能
图3 不同FHBPE添加量的E51杂化涂层的DMA曲线（a）储能模量，（b）TanDelta和（c）损耗模量；不同FHBPE添加量的E51杂化涂层的（d）DSC与（e）TGA曲线
图4 FHBPE改性涂层在浸泡3天和15天后的EIS图（a，d）Bode-Z、（b，e）Bode-θ和（c，f）奈奎斯特图及拟合曲线。涂层的等效电路（EC）模型（g）浸泡初期阶段，（h）浸泡中期和（i）浸泡后期
图5 不同测试时长的纯E51涂层与FHBPE改性涂层的盐雾照片
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.108149
