近期，Composites Part B: Engineering发表了江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室绿色涂料与微电子材料研究室的研究成果“Recyclable azine polyurethane thermosets and carbon fiber reinforced composites with excellent thermostability and mechanical properties”（Han et al., Recyclable azine polyurethane thermosets and carbon fiber reinforced composites with excellent thermostability and mechanical properties [J]. Compos. Part B, 2024）。江南大学2024届博士研究生韩金石为论文第一作者，李小杰教授为论文通讯作者。
碳纤维增强复合材料（CFRCs）模量高、强度大、重量轻、耐高温、耐化学腐蚀性好，因此是一种极具发展前景的高性能材料，受到越来越多的关注，被广泛应用于风力涡轮机、运动器材、航空航天、汽车和造船等行业。2015年以来，全球对CFRCs的需求呈快速增长趋势，预计2025年将达到28.5万吨。然而，巨大的需求也带来了巨大的浪费，这些浪费来自复合材料制造过程中的边角料和到期报废产品。CFRCs中使用的聚合物基体约80%为热固性树脂（环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或乙烯基酯），因为它们具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。然而，热固性材料由于其永久交联结构而难以回收。目前的降解或回收方法严苛且具有破坏性，导致回收效率较低。动态共价聚合物具有可回收性和可降解性，研究人员开发了一系列以动态共价聚合物为基质的可回收CFRCs以解决碳纤维的回收问题。可回收CFRCs中的碳纤维可在温和的条件下快速、完整地回收。
聚氨酯具有优异的韧性、粘接能力和较低的VOCs，长期以来也被用作CFRCs的基体树脂。可以通过引入动态共价键来解决聚氨酯基CFRCs的碳纤维回收问题。科研人员开发出一系列动态共价聚氨酯CFRCs，取得了一定的进展。然而，目前仍然存在一些问题。亚胺基聚氨酯和聚硫氨酯弹性体由于动态键的交换或解离温度低，热稳定性差。酯交换反应需要大量的催化剂，对环境和人体都有不利影响。因此，开发具有高机械强度、优异的耐化学性和耐热性的可回收CFRCs仍然是一个挑战。
在我们之前的研究中，利用吖嗪基扩链剂和交联剂制备了具有优异力学性能、抗蠕变性能、热稳定性、可控降解和可再加工性的动态聚氨酯弹性体。鉴于上述优点，我们希望利用吖嗪基团制备具有优异机械性能、可回收性、耐化学性和耐热性的可回收热固性聚氨酯以及相应的CFRCs，以适应更加严苛的工作条件。本研究中，以对羟基苯甲醛吖嗪（HBAA）和不同碳链长度的溴烷醇为原料，合成了一系列的二羟基吖嗪（DHA）。以DHA和HDI三聚体为原料制备了吖嗪基热固性聚氨酯（APUTs，图1a）。图2显示，APUTs具有优异的热机械性能，样品的5%热分解温度（Td, 5%）均超过320 °C。并且聚合物的Td, 5%，Tgh，Tgs和机械性能与其碳链长度具有一定的奇偶效应。图3为样品的归一化松弛模量曲线，以及ln(τ*)对1000/T的拟合直线。图4为样品的高温蠕变回复实验，结果表明样品在高温下具有优异的蠕变回复性能。对APUTs的酸降解行为进行了细致的研究，以选择合适的碳纤维回收条件（图5）。在0.1 M的强酸（盐酸，硫酸）的丙酮/水（9/1，v/v）溶液中，APUTs-6可在50 °C快速降解。图6显示APUTs-6具有优异的再加工性能。最后，以APUTs-6为聚合物基质制备了可回收聚氨酯基CFRCs（图1b）。CFs/APUTs-6复合材料具有优异的力学性能和耐溶剂、耐酸性能。碳纤维在温和的条件下可完全回收，回收后的碳纤维保持良好的机械强度（图7）。
图1 (a)APUTs网络在高温下的重排示意图和(b)热固性聚氨酯的制备示意图
图2 APUTs的(a)DSC曲线(b)DMA曲线(c)TGA曲线(d)典型应力应变曲线(e)温度和(f)机械性能与聚合物之间的奇偶效应
图3 归一化松弛模量曲线以及ln(τ*)对1000/T的拟合直线
图4 样品的蠕变回复实验以及应变恢复率
图5 APUTs-6的酸降解实验
图6 APUTs-6的再加工性能
图7 (a)APUTs-6/CF复合材料的制备和回收工艺(b)不同层数的复合材料机械性能(c)复合材料耐水、耐溶剂、耐酸性能(d)回收复合材料的机械性能(e)回收碳纤维单丝的机械性能
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111693
