环氧树脂因固化收缩率低、尺寸稳定性好、机械性能优越、耐化学性优良、电绝缘性能好等特点，被广泛应用于涂料、粘合剂、电子封装材料、航空航天等领域。然而，高交联密度和高内应力通常会导致环氧热固性树脂出现脆性和较差的抗冲击性。到目前为止，各种增韧剂（如无机纳米填料和有机聚合物）已被广泛用于环氧热固性树脂。但是这些增韧剂往往会对环氧热固性树脂的力学性能或热性能产生副作用，从而限制了它们的应用。

有机-无机杂化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）因具有良好的热稳定性、较低的表面能、柔性的Si-O-Si链以及优异的电化学性质而受到关注，但是PDMS和环氧树脂基体之间可能会发生相分离，限制了应用范围。通过调查文献发现可以对PDMS进行功能化，如引入氢氧根，氨基，酯基和环氧基团，帮助提高PDMS和环氧树脂的相容性。其中，环氧官能化的PDMS对环氧树脂体系的固化行为影响较小，被认为是解决相容性问题的最有前途的途径之一。然而，由于PDMS链固有的柔性，开发出一种不降低玻璃化转变温度（T_g）和模量的同时可以高效改性环氧热固性树脂的官能化PDMS是一项具有挑战性的任务。

基于上述背景，本研究室合成了一种脂环环氧官能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS-CE），可以在改善PDMS-CE与环氧树脂的相容性的同时，也提高环氧树脂的交联密度，且刚性的脂环族结构可能有助于抵消软PDMS链段对热机械性能的不利影响。该研究成果以“Cycloaliphatic epoxy-functionalized polydimethylsiloxanes for comprehensive modifications of epoxy thermosets”为题发表在《European Polymer Journal》期刊上。

图1 PDMS-CE改性环氧树脂的示意图

采用差示扫描量热法（DSC）研究了环氧树脂（纯EP）和PDMS-CE改性环氧树脂（EP/PDMS-CE）的固化行为。如图2所示，EP/PDMS-CE与纯EP都表现出单一的固化放热峰，说明EP/PDMS-CE与纯EP具有相似的固化过程，表明PDMS-CE的加入对环氧树脂体系的固化过程影响不大。同时观察到，EP/PDMS-CE的T_g没有明显降低，这很可能是因为侧链上丰富的刚性脂环环氧基团和具有相对较高环氧值的PDMS-CE有效地参与了固化反应，从而提高热固性树脂的交联密度和T_g。

图2 纯EP和EP/PDMS-CE热固性树脂的(a)DSC曲线和(b)T_gs

从图3a中可以看出，EP/PDMS-CE的储能模量高于纯EP，尤其是当添加量为4wt%和6wt%时，这很可能是因为PDMS-CE链上大量的刚性脂环环氧基团参与了环氧基体的交联。而所有样品在50至200°C范围内都表现出单一的tanδ峰（α弛豫），说明EP/PDMS-CE热固性树脂中没有出现明显的相分离，形成了均匀的PDMS/环氧树脂交联网络。

图3 纯EP和EP/PDMS-CE热固性树脂的(a)储能模量和(b)tanδ

如图4a和4b所示，与纯EP相比，添加4 wt%PDMS-CE后，弯曲强度即可从91.9 MPa增加到164.1 MPa，弯曲模量从1.4 GPa增加到3.5 GPa。刚性脂环族环和增强的交联密度可以解释这种显著的强度和模量的提高。图4c显示了纯EP和EP/PDMS-CE热固性材料的冲击强度，其中EP/PDMS-CE的冲击强度随着PDMS-CE的加入先增加后降低，并达到46.21 kJ/m²的最大值，是纯EP（21.15 kJ/m²）的2.2倍。与纯EP相比，EP/PDMS-CE热固性材料的临界应力强度因子（K_IC）增强。这种显著的韧性提高主要归因于柔性聚硅氧烷主链在交联网络中的作用。当受到外力时，聚硅氧烷片段会变形、吸收和耗散能量，以提高EP热固性材料的韧性。

图4 纯EP和EP/PDMS-CE热固性树脂的(a)弯曲强度、(b)弯曲模量、(c)冲击强度和(d)断裂韧性因子

具体地，通过SEM对断裂表面的微观形貌进行表征以研究EP/PDMS-CE热固性材料的增韧机理。观察到随着PDMS-CE添加量的增加，EP/PDMS-CE的断裂表面变得相对粗糙，并逐渐显示出韧性断裂。逐渐出现的基体裂纹、剪切带和撕裂带表示EP/PDMS-CE热固性树脂在受到外力时发生了塑性变形，这主要是由于引入的柔性PDMS链，可以有效地耗散冲击能量并提高韧性。此外，与纯EP一样，所有EP/PDMS-CE热固性树脂都没有观察到微相分离，表明PDMS-CE在EP基体中具有良好的分散性。

图5 纯EP和EP/PDMS-CE热固性树脂断裂面的SEM图

由图6可以看出，与纯EP相比，4%PDMS-CE改性的EP热固性材料的介电常数和损耗分别降低了17.5%和19.7%。这是因为添加的具有大量下垂的低极性Si-CH₃基团和刚性脂环环氧的PDMS-CE将会降低EP热固性材料的介电常数和损耗。另外通过限制交联网络中聚合物链段的运动可以限制偶极在电场中的取向和弛豫，从而进一步降低EP热固性材料的介电常数。与纯EP相比，具有相对较低PDMS-CE负载（≤6wt%）的EP/PDMS-CE的吸水率显著降低。这主要归因于PDMS-CE较低的极性和EP/PDMS-CE更致密的交联网络。

图6 纯EP和EP/PDMS-CE热固性树脂的(a)介电性能和(b)吸水曲线

总之，本研究室合成了具有特定化学组成结构的脂环族环氧官能化聚二甲基硅氧烷，并用于高效和通用的环氧树脂的改性。PDMS-CE对环氧热固性树脂的综合改性性能使其有望能够应用于先进的涂料、粘合剂和电子封装材料中。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2023.112656